Beliau menjadi terlibat dalam kegiatan aktivisme memprejuangkan pemerkasaan bahasa Ireland - beliau menyertai Conradh na Gaeilge ("Liga Gael") pada tahun 1908. Melalui lingkungan inilah beliau menaruh minat kepada perjuangan revolusi politik Ireland apabila beliau menyertai kelompok Irish Volunteers pada 25 November 1913;. Selepas Perang Dunia Pertama, de Valera banyak mara dalam tahap kepangkatan sehingga beliau dilantik sebagaoi kapten cawangan Donnybrook; beliau turut dijadikan komandan Batalion Ketiga Briged Dublin..[10] Beliau dimasukkan ke dalam Persaudaraan Republikan Ireland oleh Thomas MacDonagh.[11]

Dalam Kebangkitan Easter pada 24 April 1916, beliau menegtuai suatu pasukan yang mengepung Boland's Mill[12] di Grand Canal Street, Dublin dengan tujuan menutup jalan arah tenggara kota tersebut. Pádraig Pearse menyerah diri atas arahan polis British seminggu kemudian, manakala beberapa ketua pasukan termasuk de Valera dibicarakan dan ditahan. Beliau pada asalnya dipertimbangkan menjalani hukuman mati sepertimana beberapa ketua revolusi yang lain, namun beliau terlepas keadaan tersebut[12] atas beberapa faktor: beliau ditahan di tempat yang berbeza lalu menyukarkan perbicaraan, malah beliau tiada latar belakang yang meragukan lalu disyaki MI5.

De Valera dan beberapa rakan seperjuangannya dilepaskan berikutan suatu pengampunan pada Jun 1917. Beliau dilantik sebagai Ahli Parlimen British untuk kawasan Clare Timur pada 10 Julai 1917 selepas suatu pilihan raya kecil. Beliau dilantik untuk kerusi sama serta kawasan Mayo Timur dalam pilihanraya umum Ireland tahun 1918.[13] Beliau dilantik sebagai Presiden Parti Sinn Féin pada tahun sama,[12] parti ini dijadikan suatu wahana untuk mereka yang terselamat daripada Pemberontakan Easter meluahkan perjuangan dan semangat republikan mereka.[14]